稀土硝酸盐和氯化物的制备技巧

时间:2016-02-17 作者: 来源:山东稀土行业协会

摘要: 市售的稀土试剂多以氧化物为主，这是因为稀土氧化物是工业产品，产量大，且容易稳定保存。但实验过程有时采用稀土的氯化物或硝酸盐固体更为方便，这类试剂销售厂家很少，购买也较困难，可以考虑自己制备，只需进行以 ...

市售的稀土试剂多以氧化物为主，这是因为稀土氧化物是工业产品，产量大，且容易稳定保存。但实验过程有时采用稀土的氯化物或硝酸盐固体更为方便，这类试剂销售厂家很少，购买也较困难，可以考虑自己制备，只需进行以下几步操作即可轻松获得。
一、前期准备
试剂：准备稀土氧化物或碳酸盐原料、盐酸或硝酸、纯水，试剂纯度根据后续实验设定。
仪器：天平、带加热功能的磁力搅拌器、玻璃烧杯、表面皿、磁子、布氏漏斗、抽滤瓶。
二、制备稀土溶液
天平称取一定重量的稀土原料放入玻璃杯中，加入纯水搅拌调浆，加入稀土完全溶解需要的盐酸或硝酸，加热至溶液清亮，过滤，洗涤烧杯及漏斗，得到稀土溶液。
此过程不需要准确称重和计量体积，但需要根据对应的产物溶解度进行估算溶解过程需要加入的水量和酸量，常用溶解度如下：

上表的稀土溶解度数据作为参考，需要特殊注意的是稀土氯化物和硝酸盐均为温度升高溶解度增大；硫酸盐相反，温度升高溶解度降低。
若最终反应对酸没有要求，则可以溶解时加入过量的酸，以便氧化物溶解彻底，同时提高氢离子的浓度有助于浓缩结晶的进行。但若后续反应要求酸不能过多，则溶样时需要保留部分氧化物不完全溶解，此时溶液pH～5。
三、浓缩结晶
得到的稀土溶液后直接加热结晶就可以得到氯化物或硝酸盐的固体颗粒，但直接加热至完全结晶终点不易控制，需要不断检测终点才能得到准确的产物，此时若采用带母液结晶的方式较为方便，类似于重结晶的操作步骤：将溶液加热到粘稠的糖浆状，冷却结晶，析出晶体同时仍存在少量母液，真空泵抽滤，少量水淋洗。此方法大部分情况下产出的是六水硝酸盐，但有的稀土会同时生成部分五水硝酸盐，为防止混晶的生成，在冷却析晶过程常加入1-3%的六水硝酸盐固体做晶种，析出六水晶体，如Er、Yb等。
此阶段需要注意的是直接用烧杯磁子搅拌状态低温加热效果较好，电炉温度过高，旋转蒸发仪得到的晶体颗粒不易取出，使用效果不佳。
加热到接近终点时取少量液体水浴冷却观察结晶现象，根据如果不出现晶体颗粒则继续加热浓缩，若全部结晶且晶体较硬说明产物为低水合物需要补水。
四、产品的检测

下表为六水硝酸稀土中的REO含量：

稀土氧化物经溶解结晶后，杂质能够进一步去除，杂质需要ICP测试，实验室仍需检测结晶水的含量。结晶水组成不用做元素分析，可以采用EDTA滴定稀土总量，计算得出结晶水含量及硝酸盐的纯度。
五、结晶水的去除
得到的氯化物或硝酸盐中结晶水若想进一步去除，常用的方法有：
1. 脱水剂制备低水化合物
根据相平衡原理，将稀土的高水合物置于相应低水合物稳定存在的蒸汽压环境中，高水合物脱水。脱水剂可采用浓硫酸或P2O5。
2. 恒温干燥制备
经高水合物置于恒温干燥箱中，在30-100℃下烘干，不断采用EDTA滴定的方法检测产物稀土总量，可以制得预期的低水合物.

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